リチウム鉄リン酸電池の低温性能を向上させるには?

他のカソード材料と比較して,LiFePO4電極材料は,より高い理論的特異容量,安定した作業電圧,安定した構造,良好な循環性,原材料の低コストと環境に優しいしたがって,この材料は理想的な正電極材料であり,電源電池のための主要な正電極材料の1つとして選択されています.

低温でのLIBの性能低下の加速メカニズムを研究した研究者が多い. and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyteLIB の容量と電力を減少させ,時にはバッテリーの性能に障害をもたらす.LIB の低温作業環境は,主に冬や高緯度および高海拔地域で発生します低温環境が LIB の性能と使用寿命に影響し,極めて深刻な安全問題さえ引き起こします.

低温の影響で,石墨中のリチウム間接の速度は低下し,金属リチウムは負電極表面に容易に沉着してリチウムデンドリートを形成する.弁を貫いてバッテリーの内部のショートサーキットを起こすしたがって,LIBの低温性能を改善するための方法は,アルプス地域における電気自動車の使用を促進するために非常に重要です.この論文は,以下の4つの側面から,LifEPO4電池の低温性能を改善するための方法を要約しています.:

1) パルス電流が熱を発生させる

2) 高品質のSEIフィルムを調製するために電解質添加物を使用する.

3) 表面コーティングで改変されたLiFePO4材料のインターフェース伝導性

4) 離子ドーピングされたリフェポ4材料の散布伝導性

1低温電池をパルス電流で迅速に加熱する

LIBの充電過程で,電解液内のイオンの動きと偏振は LIBの内部での熱発生を促進します.この熱発生メカニズムは,低温での LIB の性能を改善するために効果的に使用できます.パルス電流とは,方向が変化せず,電流強度や電圧が時間とともに定期的に変化する電流を指す.低温でバッテリーの温度を迅速かつ安全に上昇させる, De Jongh et al. は電路モデルを使用して,パルス電流がLIBをどのように加熱するかを理論的にシミュレートし,商業LIBの実験テストを通じてシミュレーション結果を検証した.連続充電とパルス充電の間の熱生成の違いは図1に示されています.図1から見られるように,マイクロ秒パルス時間はリチウム電池でより多くの熱生成を促進することができます.

図 1 パルス式および連続充電方式で発生する熱

Zhao et al.は,LifEPO4/MCNB電池に対するパルス電流の興奮効果を研究した.研究によると,パルス電流の興奮後,バッテリーの表面温度が -10 °C から 3 °C に上昇伝統的な充電モードと比較して,充電時間は36分 (23.4%) 短縮され,容量は同じ放電速度で7.1%増加した.この充電モードは低温LiFePO4電池の高速充電に適しています.

Zhu et al. は,LifEPO4電源リチウムイオン電池の低温電池寿命 (健康状態) にパルス電流の加熱の影響について研究した.バッテリー温度における電流強度と電圧範囲結果は,より高い電流強度,より低い周波数,より広い電圧範囲が,LIBの熱蓄積と温度上昇を向上させたことを示した.さらに,LIBの熱蓄積と温度上昇は,240回の加熱サイクルを経て (各サイクルは−20°Cで 1800秒のパルス加熱に等しい)電池容量保持と電気化学インピーダンスを研究することで,パルス電流加熱後の LIB の健康状態 (SOH) を評価した.そして,SEMとEDSによって,バッテリーの負電極の表面形状の変化を研究結果は,パルス電流の加熱により負電極表面にリチウムイオンの堆積が増加しないことを示した.だからパルス加熱は,リチウム堆積によって引き起こされる容量崩壊とリチウムデンドライト成長のリスクを悪化させない.

図2 リチウム電池が30Hz (a) と1Hz (b) の周波数でパルス電流で充電される時,電流の温度が異なる電流強度と電圧範囲で変化する

2. エレクトロライトと電極のインターフェイスで電荷転送抵抗を減らすためにSEI膜の電解質の変更

リチウムイオン電池の低温性能は電池内のイオン移動性と密接に関連していますそして電極材料の表面にあるSEIフィルムは,リチウムイオンの移動に影響を与える主要なリンクですLiao et al. は,炭素酸塩基の電解液 (1mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC) の効果を研究し,容量比は1である.1:1商業用リチウム電池の低温性能について電池の電気化学性能が著しく低下する. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performanceしたがって,電解質を変化させ,電解質電極インターフェースの反応性を向上させることで,低温での LiFePO4電池の性能を向上させることが期待されています.

図3 (a) 異なる温度での LiFePO4電極のEIS

(b) LiFePO4 EIS を搭載した同等回路モデル

低温電気化学性能を効果的に向上させる電解質システムを探すために,LifepO4電池のZhang et al.LiFePO4電池の低温サイクル性能を改善するために電解液にLiBF4-LiBOB混合塩を加えました特に,混合塩中のLiBOBのモラー分子が10%未満であったときのみ,最適化された性能が達成された.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP) をプロピレン炭酸 (PC) に溶解し,LiFePO4/C電池の電解液として使用し,一般的に使用されるLiPF6-EC電解液システムと比較した.バッテリーが低温でサイクルされたとき,LIBの第1サイクル放電容量が著しく減少することが判明した.EISデータによると,LiFOP/PC電解液は LIBの内部インピーダンスを低下させ,LIBの低温サイクル性能を向上させた..

Li et al.は,LiODFB-DMSとLiODFB-SL/DMSの2つのリチウム・ディフローア (オキシ酸) ボラート (LiODFB) 電解質システムの電気化学性能を研究した.電気化学性能をよく使われる LiPF6-EC/DMC電解液と比較した., LiODFB-SL/DMSおよびLiODFB-SL/DES電解質が低温でのLiFePO4電池のサイクリング安定性と速度能力を改善することが判明した.EIS研究によると,LiODFB電解質は,より低いインターフェイスインペダンスでSEIフィルムの形成に有利である電子電池の低温サイクル性能を向上させる.したがって,電池の低温サイクル性能を向上させる.適した電解質組成が電荷移転抵抗を軽減し,電極材料のインターフェースでリチウムイオンの拡散速度を増加するのに有益である低温でのLIBの性能を効果的に向上させる.

エレクトロライト添加物は,SEIフィルムの組成と構造を制御する効果的な方法の1つであり,それによってLIBの性能を改善する.低温での LiFePO4 バッテリーの放電容量と速度性能に対する FEC の影響を研究した.試験では,電解液に2%FECを加えた後,LIFEPO4電池は低温で放電容量と速度性能が高くなったことが示された.SEMとXPSはSEIの形成を示した.低温で LiFePO4電池のインピーダンスを効果的に減らすことができる蓄電池の性能の改善は,SEIフィルムのイオン伝導性の増加とLiFePO4電極の偏振に起因する.関連メカニズムをさらに研究した.インターフェースフィルム形成にFECが参加すると,LiPF6と炭酸溶剤の分解が弱くなったことがわかりました.溶媒分解によって生成された LixPOyFzと炭酸物質の含有量は減少しました抵抗が低く密度の高い構造のSEIフィルムが LiFePO4の表面に形成される.図4に示したように,FECを加えた後,LiFePO4のCV曲線は,酸化/減衰ピークが近くにあることを示しています,FECの追加がLiFePO4電極の偏振を軽減することを示す.したがって,修正されたSEIは電極/電解質インターフェースでリチウムイオンの移動を促進する.これにより,LiFePO4電極の電気化学性能を向上させる.

図4. -20°Cで0%と10%FECを含む電解質中のLiFePO4電池の周期電圧図

さらに,Liao et al.は,電解液にブチルスルトン (BS) を加えると,より薄い構造と低インピーダンスのSEIフィルムを形成する,同様の効果があることを発見した.そしてSEIフィルムを通過するときにリチウムイオンの移動速度を向上させるだから, 低温で電池の容量と速度性能を大幅に向上させる.

3LiFePO4材料の表面抵抗を減らすために表面コーティング導電層

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateLiFePO4 表面コーティングの導電層は,電極材料間の接触抵抗を効果的に減らすことができます.低温で LiFePO4 に ion の 拡散 速度 を 改善 する図5に示されているように,Wu et al.は2つの炭酸性材料 (無形炭素と炭素ナノチューブ) を用いてLiFePO4 (LFP@C/CNT) をコーティングした.改造されたLFP@C/CNTは低温で優れた性能を示した.EIS 解析によると,この性能の改善は主にLiFePO4電極材料のインピーダンスの低下による..

図5 HRTEM画像 (a),構造図 (b),LFP@C/CNTナノ複合体のSEM画像

多くのコーティング材料の中で,金属または金属酸化物ナノ粒子は,優れた電導性と単純な準備方法により多くの研究者の注目を集めている.ヤオ ほか実験では,CeO2粒子は,LiFePO4の表面に均等に分布した.動力学が著しく改善された電極材料と電流収集器と粒子との間の接触が改善されたため,また,LiFePO4電解質インターフェースの電荷転送の増加電子の偏振を減少させる

同様に,Jin et al.は,V2O3の優れた電導性を利用して,LiFePO4の表面をコーティングし,コーティングされたサンプルの電気化学特性をテストした.リチウムイオンの研究は,良質の電導性を有するV2O3層が,LIFEPO4電極内のリチウムイオン輸送を著しく促進できることを示しています低温環境では優れた電気化学性能を示しています.図6に示されているように.

図6 低温で異なるV2O3含有量で覆われたLiFePO4のサイクル性能

Lin et al. は,単純な電解処理 (ED) により,LiFePO4材料の表面に Sn ナノ粒子をコーティングした.そして,Snコーティングが LiFePO4/C セルの電気化学性能に与える影響を体系的に研究した.SEMとEIS分析は,SnコーティングがLiFePO4粒子間の接触を改善し,低温で電荷転送抵抗が低く,リチウム拡散速度は高く,だから低温での LiFePO4/C バッテリーの特異容量,サイクル性能,速度性能を向上させる.

さらに,Tang et al.は,アルミニウムドーピングされた亜鉛酸化物 (AZO) を導電材料として,LiFePO4電極材料の表面をコーティングするために使用した.電気化学試験の結果は,AZOコーティングは,また,非常にLIFEPO4の速度能力と低温性能を改善することができます導電性の高いAZOコーティングにより,LiFePO4材料の電導性が向上する.

第四に,大量ドーピングは LiFePO4電極材料の大量抵抗を減少させる

イオンドーピングは,リフェPO4オリビンの格子構造に空隙を形成し,材料内のリチウムイオンの拡散率を促進する.これにより LiFePO4電池の電気化学活性が向上するリンタンとマグネシウムを合成した Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/グラフィットエアロゲル複合電極材料,溶液浸透法低温で優れた電気化学性能を示した, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. は,単純な固体反応によって,MgとFを共用したLiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03電極材料を調製した.構造と形状の特徴化の結果は,MgとFが均質にLiFePO4結晶にドープされることが示された.電極材料の構造と粒子の大きさを変更することなく,電極材料の格子に表示される.低温でコドーピングされた LiFePO4 は最高の電気化学性能を有する.EISの結果は,MgとFのコドーピングが電子移転率とイオン伝導率を増加させることを示しています.その理由の一つは, Mg-O結合の長さが Fe-O結合よりも短いことです., これはリチウムイオン拡散チャネルを広め,LiFePO4イオン伝導性を向上させます.

Wang et al. は液相降水によってサマリウムドーピングされたLiFe1-xSmxPO4/C複合物を合成した.Sm3+イオンドーピングの少量が偏振過大容量と電荷移転抵抗を低下させることが示されています.Cai et al.は,ススペンション混合法でTi3SiC2ドーピングされたLiFePO4電極材料を調製した.研究によると,Ti3SiC2ドーピングは,低温でLiFePO4電極材料のインターフェースでリチウムイオンの転送速度を効果的に改善することができます.したがって,Ti3SiC2-ドーピングされたLiFePO4は低温で優れた性能を示します.Li3V2(PO4) 3ドーピングされたLiFePO4電極材料 (LFP-LVP) は,Maet alによって作成されました.EISの結果,LFP-LVP電極材料は電荷移転抵抗が低いことが示された.充電の加速により,低温電池の性能が向上しました. 化学的特性